Дословно "substituir" - это ставить одну вещь вместо другой. Та, которую ставят, идёт как прямое дополнение, а та, вместо которой ставят, - как косвенное, соответственно с предлогом "а".

Пример:
Un profesor extranjero sustituirá al nuestro por una semana
https://es.thefreedictionary.com/sustituir

Заменять будет другой учитель нашего учителя.
То есть предлог "а" указывает то, того, что/кто будет заменяться.
Поэтому:
no substituirlos a la experiencia

=

не заменять предрассудками опыт